在鈣鈦礦-電荷傳輸層界面插入聚合物鈍化層，可以改善鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的開(kāi)路電壓。然而，許多鈍化層是不良導(dǎo)體，導(dǎo)致在鈍化質(zhì)量(電壓)和串聯(lián)電阻(填充系數(shù)，F(xiàn)F)之間進(jìn)行權(quán)衡。為此，澳大利亞國(guó)立大學(xué)Thomas P. White，Kylie R. Catchpole介紹了一種納米圖案化的電子傳輸層(ETL)，通過(guò)修改鈍化層的空間分布以形成納米級(jí)局部電荷傳輸路徑的方法來(lái)克服這種折衷，從而提供了有效的鈍化和出色的電荷提取。通過(guò)將納米圖案化的電子傳輸層與無(wú)摻雜空穴傳輸層相結(jié)合，1平方厘米電池的FF值為0.839，經(jīng)認(rèn)證的光電轉(zhuǎn)換效率為21.6%。相關(guān)結(jié)果以“Nanoscale localized contacts for high fill factors in polymer-passivated perovskite solar cells”為題發(fā)表在Science期刊上。

如圖1所示，自2014年來(lái)，鈣鈦礦太陽(yáng)能電池性能的提升來(lái)源于開(kāi)路電壓(VOC)、短路電流(JSC)、填充因子(FF)的大幅增加。VOC從~1 V增加到1.2 V，反映了非輻射復(fù)合的減少，在2015年至2018年之間達(dá)到穩(wěn)定水平，然后在2019年之后急劇上升。但在2015年以來(lái)，JSC并沒(méi)有大幅增加。理論FF極限是VOC的函數(shù)，取決于活性層的帶隙、非輻射復(fù)合幾率。但事實(shí)上，由于寄生電阻的損失(串聯(lián)和并聯(lián))，很多性能很好的電池往往都低于FF極限值。因此，實(shí)現(xiàn)非常高的FF需要低的復(fù)合幾率(高VOC)、致密均勻的活性層(高并聯(lián)電阻)、高效的電荷提取和傳輸(低串聯(lián)電阻)。VOC和FF之間的無(wú)相關(guān)性意味著記錄效率的FF是不受復(fù)合限制，而是受電阻損失影響。因此，VOC=1.1 V的電池，最大FF應(yīng)該是0.89，遠(yuǎn)高于目前實(shí)現(xiàn)的最大值。同時(shí)實(shí)現(xiàn)高的VOC和FF在所有太陽(yáng)能電池是一個(gè)很大的挑戰(zhàn);對(duì)于鈣鈦礦太陽(yáng)能電池來(lái)說(shuō)，目前在大面積器件上很難實(shí)現(xiàn)高的效率和FF。最高記錄效率的器件面積是特別小的，0.1 cm2，比商業(yè)化的硅電池至少小三倍。

圖1 PSC認(rèn)證效率記錄圖

目前，高效率的PSC都是基于鋰鹽摻雜的Spiro-OMeTAD和PTAA，易吸潮的鋰鹽會(huì)嚴(yán)重誘導(dǎo)鈣鈦礦的分解，從而影響器件的運(yùn)行穩(wěn)定性。為此，研究人員使用CuPc摻雜的P3HT(P3HT:CuPc)混合物作為高效且穩(wěn)定的空穴層。此外，作者對(duì)電子傳輸層也做了一些優(yōu)化。如圖2所示，介孔TiO2的器件結(jié)構(gòu)為glass/ITO/c-TiO2/meso-TiO2/PMMA: PCBM/Cs0.05FA0.88MA0.07PbI2.56Br0.44/PMMA/P3HT: CuPc/Gold。對(duì)于平面型的器件，省去了介孔TiO2，分別以溶液過(guò)程的TiO2(S-Planar)、ALD沉積的TiO2(A-Planar)為電子層。平面型器件的VOC要比介孔TiO2的高(圖2C)，這可能由于更小面積的復(fù)合界面造成的。在平面型器件中，F(xiàn)F的降低可能由于增加的鈍化存均勻造成的(圖2E)。介孔器件中更高的FF可能因?yàn)殁g化層在有起伏的電子層表面上部分或非均勻的鋪蓋而獲得更薄的鈍化層，增強(qiáng)了有效的電荷傳輸。

圖2 基于納米TiO2 ETL的納米圖案和參比器件的結(jié)構(gòu)和光電性能統(tǒng)計(jì)分布通過(guò)比較平面和介孔器件的VOC和FF之間的權(quán)衡，研究人員在C-TiO2上開(kāi)發(fā)了TiO2納米陣列作為納米圖案ETL，具體實(shí)現(xiàn)過(guò)程可參看原文。這種優(yōu)化的紋理圖案同時(shí)實(shí)現(xiàn)了平面型器件的高VOC和高FF。 納米圖案的鈣鈦礦電池結(jié)構(gòu)為ITO/c-TiO2/TiO2 nanorods/PMMA: PCBM/Cs0.05FA0.88MA0.07PbI2.56Br0.44/PMMA/P3HT: CuPc/Gold(圖2A-B)，在圖2中，研究人員對(duì)比了不同間距納米圖案化電池的性能。300,600,1000 nm間距的納米圖案電池實(shí)現(xiàn)了和平面型相當(dāng)?shù)腣OC，而且所有電池的Jsc均相似(圖2D)。相比于平面型電池，納米圖案電池獲得了FF的提升，這是納米棒降低了串聯(lián)電阻(圖3A)。平面型器件獲得最低的FF，0.741±0.017 (S-Planar)，0.739±0.013 (A-Planar);而敏化結(jié)構(gòu)器件的FF=0.790±0.017 (圖2E)。300 nm間距的納米圖案電池具有FF=0.824±0.012;隨著間距的增大，F(xiàn)F會(huì)降低，0.803±0.015(600-nm)，0.789±0.013(1000-nm)。300 nm間距的納米圖案電池平均PCE為21.91±0.57%，而S-Planar、A-Planar、介孔結(jié)構(gòu)器件的PCE分別為19.64±0.55% 、19.54±0.56%、20.83±0.55%(圖2F)。300 nm間距的納米圖案電池最佳器件PCE為23.17%，Voc=1.240 V和FF=0.845。

以上性能都是在0.165 cm2器件上獲得的。對(duì)于1.02 cm2有效面積，最佳器件獲得了21.96%的PCE，Voc為1.205 V, Jsc為21.80 mA/cm2，F(xiàn)F為0.836(圖4A)。EQE光譜測(cè)得的積分電流與光電流具有很小的差異(?3%，圖4B)。直方分布圖顯示了大面積鈣鈦礦器件良好的重復(fù)性(圖4A)。在N2氣氛連續(xù)照射下，帶有P3HT：CuPC HTL未封裝的電池在260小時(shí)后保留了約95.3%的初始效率(初始PCE為?21.45%)，而帶有Spiro-OMeTAD HTL的參比電池在250小時(shí)下降為其初始效率的76.1%(初始PCE?19.50%)。濕熱試驗(yàn)(封裝的電池在黑暗中暴露于85°C和相對(duì)濕度的85%)結(jié)果(圖4D)表明，基于P3HT：CuPc的電池在受濕熱1009小時(shí)后仍保持約91.7%的初始效率，而帶有Spiro-OMeTAD HTL的電池僅在240小時(shí)后便表現(xiàn)出明顯的降解，這歸因于鈣鈦礦和Spiro-OMeTAD界面引起的鋰離子擴(kuò)散。