摘 要 以鈉金屬為對電極的紐扣半電池通常被用來評價鈉離子電池電極材料的電化學性能。本工作揭示了在低溫環(huán)境下，鈉金屬半電池在商業(yè)化酯類電解液中用于評價電極材料電化學性能存在局限性，這是因為鈉金屬電極在低溫下具有高界面和電荷轉移電阻導致了大的Na+的沉積/剝離過電勢，干擾了半電池對電極材料低溫電化學性能的評價。Na||硬碳(HC)半電池在-20 ℃以0.2C (1C=300 mA/g)的倍率充放電時，鈉金屬電極的電位變化高達0.94 V，HC電極材料僅表現(xiàn)出21.1 mAh/g比容量，存在對HC低溫電化學性能不準確評價的可能性。針對此，本文提出了一種可以取代鈉金屬的Na15Sn4@Na復合電極用于鈉離子電池電極材料的低溫電化學性能評價。研究表明，Na15Sn4@Na電極有著與鈉金屬相同的電極電位。在-20 ℃的低溫工況下，Na15Sn4@Na||Na15Sn4 @Na對電池在0.1 mA/cm2電流密度下的沉積/剝離過電勢僅為0.09 V，遠遠小于鈉金屬電極0.96 V的沉積/剝離過電勢。使用HC作為研究對象，所制備的Na15Sn4@Na||HC半電池在-20 ℃下，在HC析鈉前，展現(xiàn)出高達100.8 mAh/g的比容量，遠高于以鈉金屬為對電極的半電池所展示的比容量(21.1 mAh/g)，說明基于Na15Sn4@Na對電極的半電池更能準確地表征材料本征的低溫電化學性能。該工作為鈉離子電池電極材料低溫電化學性能的準確評價提供了實驗依據(jù)。

  關鍵詞 鈉金屬;鈉電池;低溫;電化學;半電池

  由于原料資源豐富、成本低廉等優(yōu)勢，鈉離子電池被認為是下一代動力和儲能電池的理想選擇之一，并得到了廣泛的關注。鈉離子電池在實際應用過程中，不可避免地會面臨低溫環(huán)境，如高海拔高原地區(qū)的溫度常年低于0 ℃;地球上的最低溫度紀錄達到了-89.2 ℃。當處于低溫環(huán)境時，由于電解質黏度的增加和界面動力學的降低，鈉離子電池的能量密度、功率密度和循環(huán)穩(wěn)定性等電化學性能惡化，極大地限制了其在低溫極端環(huán)境的應用。

  通常，以鈉金屬為對電極的紐扣鈉離子半電池因其結構簡單，被廣泛用來評價電極材料的低溫電化學性能。在室溫下，由于鈉金屬具有穩(wěn)定的電位和較快的反應動力學，因此使用半電池對電極材料的電化學性能進行評價時，鈉金屬負極所帶來的干擾是可以忽略不計的。相關研究表明，當處于低溫工況時，鈉金屬的界面電阻會顯著增大，從而導致較大的沉積/剝離過電勢，這種現(xiàn)象在碳酸酯類電解液中尤為嚴重。在低溫工況下，用鈉金屬半電池對電極材料電化學性能進行評價時，鈉金屬的影響往往被忽略，因此存在對電極材料低溫電化學性能不準確評價的可能性。此外，除了鈉金屬，在鈉離子半電池中還未有合適的電極來準確評價電極材料的低溫電化學性能。因此，重新審視低溫工況下半電池中鈉金屬電極對電極材料電化學性能的干擾，并開發(fā)適用于低溫工況的半電池對電極，有望實現(xiàn)對電極材料低溫電化學性能的準確評價，具有較為重要的理論與實際應用價值。

  本文首先闡明了鈉金屬半電池中鈉金屬電極對電極材料低溫電化學性能評價帶來的干擾。隨后開發(fā)了一種可取代鈉金屬的鈉半電池對電極Na15Sn4 @Na，較為系統(tǒng)地研究了Na15Sn4@Na的性質。并使用Na15Sn4@Na作為半電池對電極，對硬碳(HC)電極材料的低溫電化學性能進行了準確的評價。

  1 實 驗

  1.1　電極制備

  Sn電極的制備：首先，按質量比Sn∶Super P∶海藻酸鈉為6∶3∶1的比例制備漿料。將適量海藻酸鈉和去離子水加入玻璃瓶中，置于磁力攪拌臺攪拌至海藻酸鈉完全溶解。其次，向玻璃瓶中加入Super P攪拌均勻。隨后，向玻璃瓶中加入Sn，攪拌均勻后用刮刀均勻涂布在涂碳鋁箔集流體上。最后，將制備的電極片放置120 ℃真空烘箱干燥24 h，即得到最終Sn電極片。

  HC電極的制備：首先，按質量比HC∶Super P∶羧甲基纖維素(CMC)為8∶1∶1的比例制備漿料。將適量CMC和去離子水加入玻璃瓶中，置于磁力攪拌臺攪拌至CMC完全溶解。其次，向玻璃瓶中加入Super P攪拌均勻。隨后，向玻璃瓶中加入HC，攪拌均勻后用刮刀均勻涂布在涂碳鋁箔集流體上。最后，將制備的電極片放置120 ℃真空烘箱干燥24 h，即得到最終HC電極片。

  磷酸釩鈉(NVP)電極的制備：首先，按質量比NVP∶Super P∶聚偏二氟乙烯(PVDF)為8∶1∶1的比例制備漿料。將適量PVDF和N-甲基吡咯烷酮(NMP)加入玻璃瓶中，置于磁力攪拌臺攪拌至PVDF完全溶解。其次，向玻璃瓶中加入Super P攪拌均勻。隨后，向玻璃瓶中加入NVP，攪拌均勻后用刮刀均勻涂布在涂碳鋁箔集流體上。最后，將制備的電極片放置120 ℃真空烘箱干燥24 h，即得到最終NVP電極片。

  1.2　Na15Sn4@Na電極制備

  將Sn電極片和鈉片組裝成Na||Sn扣式半電池，電池殼型號為CR2032，隔膜使用一層Celgard 2325隔膜和一層玻璃纖維隔膜(Waterman)，電解液為1.5 mol/L NaFP6碳酸二甲酯(DMC)∶碳酸乙烯酯(EC)∶碳酸二乙酯(DEC)，體積比為2∶1∶2。使用LAND CT300A電池測試系統(tǒng)對Na||Sn電池以160 mA/g的電流密度放電至0 V，隨后繼續(xù)用160 mA/g的電流密度放電至Na15Sn4和Na的儲鈉理論容量比為1∶1.5，獲得Na15Sn4@Na。在充滿氬氣的手套箱中拆開電池，將Na15Sn4@Na取出，用DEC溶劑清洗后備用。

  1.3　電池組裝及性能表征

  使用CR2032電池進行電池測試，所有電池組裝的步驟都在充滿氬氣的手套箱中完成，電解液為1.5 mol/L NaFP6 DMC∶EC∶DEC體積比為2∶1∶2。對于半電池，工作電極為HC或者NVP電極，對電極為鈉金屬片或者Na15Sn4@Na，隔膜為一層Celgard 2325和一層玻璃纖維隔膜。對于全電池，正極為NVP，負極為HC，N∶P為1.1∶1，隔膜為一層Celgard 2325。將自制鈉片和所制備的Na15Sn4@Na組裝成Na||Na、Na15Sn4@Na||Na15Sn4 @Na對電池和Na15Sn4@Na||Na電池，隔膜為一層Celgard2325和一層玻璃纖維隔膜。對于三極電池，工作電極為HC，參比電極為帶著鈉金屬的Cu絲，對電極為鈉金屬或者Na15Sn4@Na。所有組裝后的電池均在25 ℃條件下靜置24 h進行化成。使用LAND CT300A電池測試系統(tǒng)和AMETEK的Solartron 1470E電化學工作站對電池的電化學性能進行測試，包括電池的充放電性能、循環(huán)性能和電化學阻抗(EIS)。

  1.4　材料表征

  通過X射線衍射儀(XRD)、拉曼(Raman)光譜、掃描電子顯微鏡(SEM)和光學顯微鏡對電極材料進行表征。XRD設備型號為Dmax 7000，Rigaku，掃描速度為2 °/min;SEM采用Phenom ProX臺式掃描電子顯微鏡;Raman采用Bruker Senterra II Raman光譜儀，激光波長為532 nm;顯微鏡為Olympus BX53。XRD測試使用了隔絕空氣的原位XRD電池殼，在充滿氬氣的手套箱中將測試樣品密封在原位XRD電池殼中，隨后通過電池殼上的Be窗對電池內部的樣品進行XRD表征。

  2 結果與討論

  2.1　鈉金屬半電池評價電極材料低溫電化學性能的局限性研究

  該工作選擇了商業(yè)化的1.5 mol/L NaFP6 DMC∶EC∶DEC體積比為2∶1∶2酯類電解液用于電池研究。首先，研究了Na||HC半電池在25℃和-20 ℃的電化學性能，電池的電壓范圍為0～2 V。如圖1(a)所示，在0.2C(1C=300 mA/g)的倍率下，該電池在25 ℃時的可逆容量為293.6 mAh/g。當溫度降低至-20 ℃時，該電池容量衰減至約21.1 mAh/g。為了進一步研究Na||HC半電池中鈉金屬在充放電過程中的電位變化，設計了一個三極電池。如圖1(b)所示，三極電池的工作電極為HC，對電極為鈉箔，參比電極為Cu絲上的鈉金屬。將HC和對電極作為二電極的對電池進行充放電，與此同時，檢測對電極和參比電極之間的開路電位。從圖1(c)可以看出，在半電池的充放電過程中，鈉金屬對電極與鈉參比電極的電位差約為0.94 V，如此大的電位變化，將會干擾Na||HC半電池對HC電極材料低溫電化學性能的評價。

圖1 (a) Na||HC半電池在25 ℃和-20 ℃的恒流充放電曲線;(b) 三極電池結構示意圖;(c) Na||HC半電池的充放電曲線(上)和鈉對電極的電位變化(下)，插圖為三極電池的實物圖

  為了進一步研究HC在低溫下的容量，在-20 ℃的低溫下對Na||HC半電池進行不設置固定截止電壓的放電，放電倍率為0.2C。如圖2(a)所示，當Na||HC半電池放電至-0.5 V的電壓附近時，電壓曲線出現(xiàn)了一個明顯的“V”型尖，這個“V”型拐點反映了鈉金屬的析出過程。圖2(b)為Na||HC半電池放電至“V”型尖峰前后HC的XRD譜圖。在“V”型尖峰前，沒有觀察到鈉金屬的XRD特征峰，這說明在“V”型尖峰前在HC電極上沒有發(fā)生鈉金屬沉積;當Na||HC半電池放電至“V”型尖峰后，從XRD譜圖上觀察到了鈉金屬的特征峰，這說明當放電曲線過了“V”型尖峰后，鈉金屬發(fā)生了沉積。當放電曲線至“V”型尖峰時，電池的放電比容量約為100.8 mAh/g，這說明在-20 ℃下，HC析鈉前的容量約為100.8 mAh/g。當截止電壓為0 V時，通過Na||HC半電池評價HC在-20 ℃的容量遠遠小于HC電極材料析鈉前的容量，說明鈉金屬干擾了半電池對電極材料低溫電化學性能的評價。

圖2 (a)Na||HC半電池在-20 ℃下的放電曲線，插圖為“V”型尖峰;(b) HC放電至尖峰前后的XRD

  2.2　鈉金屬半電池評價電極材料低溫電化學性能局限性的原因分析

  圖3(a)顯示了Na||Na對電池在25和-20 ℃下的循環(huán)性能曲線。在0.1 mA/cm2，0.05 mAh/cm2的條件下，Na||Na對電池在25 ℃的過電勢約為0.06 V，當溫度降至-20 ℃時，Na||Na對電池的循環(huán)穩(wěn)定性很差，沉積/剝離過電勢最高可達0.96 V，因此溫度會導致鈉金屬的沉積/剝離過電勢顯著升高。圖3(b)為鈉金屬-20 ℃下循環(huán)后的SEM圖，可以從圖中觀察到明顯的鈉枝晶，說明鈉金屬在低溫下具有較差的沉積行為。隨后，在-20 ℃對NVP||HC全電池和Na||HC半電池進行電化學阻抗測試。如圖3(c)所示為相應電池的Nyquist圖，Na||HC半電池的電化學阻抗要遠遠大于NVP||HC全電池的阻抗。

圖3 (a) Na||Na對電池在25 ℃和-20 ℃下的循環(huán)性能曲線;(b) 鈉金屬在-20 ℃下循環(huán)后的SEM;(c) -20 ℃下NVP||HC，Na||NVP全電池和Na||HC半電池的Nyquist阻抗圖譜

  2.3　Na15Sn4@Na電極的形貌和化學結構表征

  由于在低溫下，鈉金屬半電池在評價電極材料電化學性能時具有很大的局限性，因此開發(fā)了一種替代鈉金屬的電極材料Na15Sn4@Na。圖4(a)為Na15Sn4@Na的顯微鏡照片和數(shù)碼照片，可以看到電極的表面較為平整。圖4(b)為通過SEM觀察到的具有更高放大倍數(shù)電極表面，可以看出電極表面依舊較為平整。隨后通過XRD表征了Na15Sn4@Na，從圖4(c)可以看出，用于制備Na15Sn4@Na的錫為β相，可以明顯觀察到代表著β-Sn的(220)和(101)衍射特征峰。當Sn和鈉金屬制備成Na15Sn4@Na時，從相應的XRD圖譜中不僅可以觀察到代表著Na15Sn4的特征峰，在2θ角為29.7°處同樣可以觀察到明顯的鈉(110)衍射特征峰，說明所制備的Na15Sn4@Na既包含Na15Sn4，又包含鈉金屬。此外，Na15Sn4和Na15Sn4@Na的Raman光譜進一步說明Na15Sn4@Na中含有Na15Sn4成分[圖4(d)]。

圖4 (a) Na15Sn4@Na的顯微鏡照片和數(shù)碼照片;(b) Na15Sn4@Na的SEM;(c) Sn、鈉金屬和Na15Sn4@Na的XRD圖譜;(d) Na15Sn4和Na15Sn4@Na的Raman光譜

  2.4　Na15Sn4@Na的電化學性能表征

  隨后，通過Na15Sn4@Na||Na電池對Na15Sn4@Na的電極電位進行測試。如圖5(a)所示，Na15Sn4@Na相對于鈉金屬的開路電位為0 V，說明Na15Sn4@Na和鈉金屬具有相同的電位。圖5(b)為Na15Sn4@Na ||Na15Sn4@Na對電池在-20 ℃工況下的循環(huán)性能曲線。在0.1 mA/cm2，0.05 mAh/cm2的條件下，Na+在Na15Sn4@Na||Na15Sn4@Na對電池中的沉積/剝離過電勢僅為0.09 V，遠遠小于Na+在Na||Na對電池中1.09 V的沉積/剝離過電勢[圖5(c)]，說明Na15Sn4@Na和鈉金屬相比，在低溫下的充放電性能更加優(yōu)異。隨后通過電化學阻抗對Na15Sn4@Na電極和鈉金屬電極進行研究。圖5(d)和圖5(e)分別為25 ℃和-20 ℃下Na15Sn4@Na||Na15Sn4@Na和Na||Na對電池的Nyquist阻抗譜。在25 ℃的室溫下，Na15Sn4@Na|| Na15Sn4@Na對電池的阻抗要小于Na||Na對電池的阻抗。由于在該溫度下兩種對電池的阻抗都相對較小，因此鈉金屬對半電池性能一般不會產生顯著影響。在-20 ℃的低溫工況下Na15Sn4@Na||Na15Sn4@Na對電池的阻抗僅為307 Ω，遠遠小于Na||Na對電池高達約57000 Ω的阻抗，說明在低溫下Na15Sn4@Na的電化學反應動力學要遠快于鈉金屬，因此Na+在Na15Sn4@Na電極上的沉積/剝離過電勢要遠遠小于鈉金屬[圖5(f)]。

圖5 (a) Na15Sn4@Na相對于Na+/Na的開路電位曲線;(b) Na15Sn4@Na||Na15Sn4@Na對電池在-20 ℃低溫下的循環(huán)性能曲線;(c) Na15Sn4@Na||Na15Sn4@Na和Na||Na對電池在-20 ℃的充放電曲線，Na15Sn4@Na||Na15Sn4@Na和Na||Na對電池在 (d) 25和(e) -20 ℃的Nyquist阻抗譜;(f) Na15Sn4@Na||Na15Sn4@Na和Na||Na對電池在25和-20 ℃阻抗對比圖

  為了進一步驗證Na15Sn4@Na在半電池中評價電極材料低溫電化學性能的電位變化，設計了一個與圖1(b)所示三極電池原理相同的三極電池。在該三極電池中，工作電極為HC，對電極為Na15Sn4 @Na，參比電極為Cu絲上的鈉金屬。將HC和對電極作為二電極的對電池進行充放電，與此同時，檢測Na15Sn4@Na對電極和鈉金屬參比電極之間的開路電位。從圖6中可以看出，當Na||HC半電池以0.2C的倍率充放電時，Na15Sn4@Na電極相對于鈉金屬電極的電位變化僅為可忽略不計的0.01 V，如此小的電位變化對HC的低溫電化學性能幾乎沒有干擾，說明基于Na15Sn4@Na電極的半電池可以準確評價電極材料的低溫電化學性能。隨后對循環(huán)后的Na15Sn4@Na電極形貌進行了表征，圖6(b)為Na15Sn4@Na在-20 ℃循環(huán)后的SEM圖。從圖中可以看出，Na15Sn4@Na電極在循環(huán)后表面較為平整，未觀察到顯著的枝晶，進一步表明Na15Sn4 @Na優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。此外，相關研究表明，Sn完全儲鈉生成的最終產物為Na15Sn4，其相對于Na+/Na的電位接近0 V。若僅將Na15Sn4作為半電池中的對電極，一旦Na+從Na15Sn4脫出，則Na15Sn4的電位將會發(fā)生變化。因此在該工作中，將Na15Sn4和鈉金屬復合，可以保證Na15Sn4@Na在充放電過程中電位的穩(wěn)定。

圖6 (a) Na15Sn4@Na||HC半電池的充放電曲線(上)和Na15Sn4@Na電極的電位變化(下);(b) Na15Sn4@Na在-20 ℃循環(huán)后的SEM

  2.5　基于Na15Sn4@Na對電極的半電池評價電極材料低溫電化學性能的研究

  為了驗證Na15Sn4@Na電極的優(yōu)異性，將HC電極材料分別與Na和Na15Sn4@Na電極組裝成半電池以評價HC的電化學性能。圖7(a)為在0.2C的倍率下，Na15Sn4@Na||HC和Na||HC半電池在25 ℃工況下的首圈充放電曲線。Na15Sn4@Na||HC和Na||HC半電池的首圈庫侖效率分別為75.84%和73.44%，首圈充電容量分別為276.3 mAh/g和271.1 mAh/g。兩種半電池評價HC電極材料所獲得的電化學性能相差不大，說明Na15Sn4@Na可以用于半電池以評價電極材料的室溫電化學性能。如圖7(b)所示，Na15Sn4@Na||HC半電池在-20 ℃低溫工況下的容量為101.9 mAh/g，這與圖2(a)中HC析鈉前的比容量100.8 mAh/g接近，說明Na15Sn4@Na||HC半電池可以準確評價HC電極材料的低溫電化學性能。圖(c), (d)分別為-20 ℃低溫工況下，Na15Sn4@Na||HC和Na||HC半電池的倍率性能圖。Na15Sn4@Na||HC半電池在0.5C時的放電比容量為82 mAh/g，在2C的倍率下仍有27 mAh/g的放電比容量。而Na||HC半電池在0.5C的倍率下僅表現(xiàn)出5 mAh/g的放電比容量，當倍率更高時則幾乎沒有容量，表明Na15Sn4@Na||HC半電池在-20 ℃的低溫工況下具有更優(yōu)異的倍率性能。上述結果說明Na15Sn4@Na相比于鈉金屬可以更好地評價電極材料的低溫電化學性能。圖7(e)為Na15Sn4@Na||HC半電池在-20 ℃的循環(huán)性能。在0.2C的倍率下，Na15Sn4@Na||HC半電池具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性，進一步說明基于Na15Sn4@Na電極的半電池可以很好地評價HC電極材料的低溫循環(huán)性能。

圖7 (a) Na15Sn4@Na||HC和Na||HC半電池在25 ℃下的首圈充放電曲線;(b) Na15Sn4@Na||HC和Na||HC半電池在-20 ℃下的充放電曲線;(c) Na15Sn4@Na||HC半電池在-20 ℃的倍率性能;(d) Na||HC半電池在-20 ℃下倍率性能;(e) Na15Sn4@Na||HC半電池在-20 ℃的循環(huán)性能

  3 結 論

  本研究揭示了鈉金屬半電池用于電極材料低溫電化學性能評價的局限性。在商業(yè)化酯類電解液中，低溫下鈉金屬高界面和電荷轉移電阻造成鈉金屬大的沉積/剝離過電勢，從而導致了對電極材料低溫電化學性能的不準確評價。Na||HC半電池在-20 ℃以0.2C的倍率充放電時，鈉金屬對電極的電位變化高達0.94 V，造成HC電極材料放電比容量21.1 mAh/g的不準確評價。在低溫下，將Sn和鈉金屬制備成Na15Sn4@Na復合電極以取代半電池中的鈉金屬，并研究了Na15Sn4@Na的性能。Na15Sn4@Na與鈉金屬有著相同的電位，其在-20 ℃時的Na+沉積/剝離過電勢為0.09 V (0.1 mA/cm2，0.05 mAh/cm2)，遠遠低于Na+在鈉金屬電極0.96 V的沉積/剝離過電勢。通過Na15Sn4@Na||HC評價HC在-20 ℃的電化學性能時，Na15Sn4@Na在0.2C的倍率下的電位變化僅為0.01 V。在-20 ℃的低溫下通過Na15Sn4@Na||HC半電池對HC的電化學性能評價，在HC析鈉前，測得HC在0.2C的容量為100.8 mAh/g，遠高于以鈉金屬為對電極的Na||HC紐扣半電池的容量，說明基于Na15Sn4@Na的半電池可以更加準確地評價電極材料的低溫電化學性能。本研究重新審視了低溫鈉金屬半電池，為鈉離子電池電極材料低溫電化學性能的評價提供了借鑒。