硅基負(fù)極的容量衰減機(jī)理

硅不具有石墨基材料的層狀結(jié)構(gòu)，其儲(chǔ)鋰機(jī)制和其他金屬一樣，是通過與鋰離子的合金化和去合金化進(jìn)行的，其充放電電極反應(yīng)可以寫作下式：

根據(jù)硅的脫嵌鋰機(jī)理，可以把硅的容量衰減機(jī)制歸納如下：

(1)在首次放電過程中，隨著電壓的下降，首先形成嵌鋰硅與未嵌鋰晶態(tài)硅兩相共存的結(jié)構(gòu)。隨著嵌鋰深度的增加，鋰離子與內(nèi)部晶體硅反應(yīng)生成硅鋰合金，最終以Li15Si4的合金形式存在。使得體積膨脹為原來(lái)的三倍，導(dǎo)致硅電極的結(jié)構(gòu)破壞，活性物質(zhì)與集流體之間失去電接觸，抑制了鋰離子的脫嵌，從而造成巨大的不可逆容量。

(2)，隨著脫嵌鋰過程的進(jìn)行，硅表面的SEI膜越來(lái)越厚。由于SEI的形成會(huì)消耗鋰離子，因而造成了較大的不可逆容量。另一方面，較厚的SEI還會(huì)造成較大的機(jī)械應(yīng)力，對(duì)電極結(jié)構(gòu)造成進(jìn)一步破壞。

(3)不穩(wěn)定的SEI膜層還會(huì)使得硅及硅鋰合金與電解液直接接觸而損耗，造成容量損失。

硅基負(fù)極材料類型

包覆型硅基負(fù)極：包覆型硅基負(fù)極材料將不同納米結(jié)構(gòu)的硅材料進(jìn)行碳包覆，這類材料以硅為主體提供可逆容量，碳層主要作為緩沖層以減輕體積效應(yīng)，同時(shí)增強(qiáng)導(dǎo)電性，碳包覆層通常為無(wú)定形碳。常見的有核殼型結(jié)構(gòu)，多孔型結(jié)構(gòu)。

核殼結(jié)構(gòu)的構(gòu)建;為硅的體積膨脹提供空間或者將其限制在一定空間內(nèi)。它是以硅顆粒為核，在核外表面均勻包覆一層碳層。碳層的存在不僅有利于增加硅的電導(dǎo)率，緩沖硅在脫嵌鋰過程中的部分體積效應(yīng)，還可以最大限度降低硅表面與電解液的直接接觸，進(jìn)而緩解電解液分解，使整個(gè)電極的循環(huán)性能得到提高。

上海交大胡國(guó)新課題組近日發(fā)表的文章通過構(gòu)建核殼結(jié)構(gòu)，文中提出的策略主要是通過改變顆粒的接觸方式并通過填充Si顆粒之間的間隙來(lái)增加顆粒的表面接觸來(lái)實(shí)現(xiàn)應(yīng)力管理策略。在膨脹過程中，顆粒的表面通過填料的相互擠壓而受到均勻的壓縮應(yīng)力，這減少了由于應(yīng)力集中引起的裂紋問題。其中，填料應(yīng)具有Li+和電子的雙重?cái)U(kuò)散路徑性能。在此基礎(chǔ)上，建議用殼層覆蓋Si表面，以進(jìn)一步使Si表面上的應(yīng)力更均勻。

負(fù)載型硅基負(fù)極：負(fù)載型硅基負(fù)極材料通常是在不同結(jié)構(gòu)的碳材料（如碳纖維、碳 納米管、石墨烯等）表面或內(nèi)部，負(fù)載或者嵌入硅薄膜、硅顆粒等，這類硅碳復(fù)合材料中，碳材料往往起到結(jié)構(gòu)支撐的力學(xué)作用，它們良好的機(jī)械性能有利于硅在循環(huán)中的體積應(yīng)力釋放，形成的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)提高了電極整體的電子電導(dǎo)率。

分散型硅基負(fù)極：分散型硅基負(fù)極材料是一種較為寬泛的復(fù)合材料體系，包括硅與不同材料的物理混合，也涵蓋硅碳元素形成分子接觸的高度均勻分散復(fù)合物體系。事實(shí)證明將硅材料均勻分散到碳緩沖基質(zhì)中，可以一定程度抑制硅的體積膨脹。

硅碳負(fù)極材料：將納米硅與基體材料通過造粒工藝形成前驅(qū)體，然后經(jīng)表面處理、 燒結(jié)、粉碎、篩分、除磁等工序制備而成。目前商業(yè)化應(yīng)用容量在 450mAh/g，600mAh/g，成本較低，雖然首效相對(duì)較高，但循環(huán)壽命較差，主要用于 3C 數(shù)碼領(lǐng)域。

硅氧負(fù)極材料：將純硅和二氧化硅合成一氧化硅，形成硅氧負(fù)極材料前驅(qū)體，然后經(jīng)粉碎、分級(jí)、表面處理、燒結(jié)、篩分、除磁等工序制備而成。目前商業(yè)化應(yīng)用容量主要在 450-500mAh/g，成本較高，雖然首效相對(duì)較低，但循環(huán)性能相對(duì)較好，主要用于動(dòng)力電池領(lǐng)域，特斯拉有使用硅氧負(fù)極摻混人造石墨方式應(yīng)用。

硅納米線復(fù)合負(fù)極材料

目前已經(jīng)有研究者在研究，納米線的電化學(xué)儲(chǔ)能應(yīng)用挑戰(zhàn)也相當(dāng)明顯：其高比表面積的負(fù)面作用是界面反應(yīng)也得到了促進(jìn)，降低了庫(kù)倫效率和循環(huán)壽命；充放過程中易團(tuán)聚，提高了內(nèi)部阻抗，降低了電極容量；壓實(shí)密度低，體積能量密度低；保持產(chǎn)品均勻一致性的合成手段復(fù)雜，大規(guī)模低成本合成仍需要探索等。和塊體材料相比，比表面積大，有利于電解液和電極的有效接觸，縮短充放電時(shí)間閾值；縮短電子輸運(yùn)、離子擴(kuò)散距離，提升電池容量和倍率；協(xié)助實(shí)現(xiàn)其他功能，如無(wú)集流體、自支撐等。

總結(jié)

能源革命的中樞，其關(guān)鍵養(yǎng)分來(lái)源于電池產(chǎn)業(yè)鏈，不論這個(gè)革命的進(jìn)程是順風(fēng)順?biāo)?，還是充滿曲折。任何產(chǎn)品及器件的源頭都是材料，它就是本源。

在硅基負(fù)極的產(chǎn)業(yè)化上，寧德時(shí)代獲得了行業(yè)性的突破，貝特瑞占據(jù)了硅碳負(fù)極材料的行業(yè)高地，璞泰來(lái)厚積薄發(fā)，杉杉科技積極推進(jìn)，星城石墨后來(lái)居上、斯諾占據(jù)優(yōu)勢(shì)地域、正拓積極布局，昱瓴新能源等也都在積極推進(jìn)硅碳負(fù)極的產(chǎn)業(yè)化。材中有硅系，一朝出山震學(xué)界。弱水三千，獨(dú)獨(dú)嬌寵。

Carbontech 2020“碳基儲(chǔ)能論壇”，匯聚行業(yè)最新動(dòng)態(tài)，企業(yè)最新進(jìn)展，產(chǎn)業(yè)最新技術(shù)，科研最新成果，將于11月17日-20日在上海國(guó)際會(huì)展中心舉辦，論壇以碳材料在儲(chǔ)能領(lǐng)域的研究與應(yīng)用為基點(diǎn)，對(duì)碳基材料的設(shè)計(jì)與合成、儲(chǔ)能相關(guān)關(guān)鍵材料和技術(shù)、能量轉(zhuǎn)換與器件進(jìn)行交流與研討，開展產(chǎn)業(yè)論壇、技術(shù)交流、成果展示、產(chǎn)品推介等活動(dòng)，為參會(huì)代表及相關(guān)單位提供和搭建交流平臺(tái)和推廣機(jī)會(huì)，共同探討碳基儲(chǔ)能材料、技術(shù)和應(yīng)用的未來(lái)。

碳基儲(chǔ)能論壇